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Fernández, EstefaníaAutor o CoautorFernandez, EAutor o CoautorCabrero-Antonino, MAutor o CoautorGavara, RAutor o CoautorCorma, AAutor (correspondencia)

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30 de octubre de 2024
Publicaciones
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Artículo

Base-Controlled Heck, Suzuki, and Sonogashira Reactions Catalyzed by Ligand-Free Platinum or Palladium Single Atom and Sub-Nanometer Clusters

Publicado en: Journal Of The American Chemical Society. 141 (5): 1928-1940 - 2019-02-06 141(5), DOI: 10.1021/jacs.8b07884

Autores:

Fernández, E; Rivero-Crespo, MA; Domínguez, I; Rubio-Marqués, P; Oliver-Meseguer, J; Liu, LC; Cabrero-Antonino, M; Gavara, R; Hernández-Garrido, JC; Boronat, M; Leyva-Pérez, A; Corma, A
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Afiliaciones

CSIC, Inst Agroquim & Tecnol Alimentos, Packaging Lab, Ave Agustin Escardino 7 - Autor o Coautor
Univ Cadiz, Dept Ciencia Mat & Ingn Met & Quim Inorgan, Campus Rio San Pedro - Autor o Coautor
Univ Politecn Valencia, Inst Tecnol Quim, CSIC, Avda Naranjos S-N - Autor o Coautor
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Resumen

The assumption that oxidative addition is the key step during the cross-coupling reaction of aryl halides has led to the development of a plethora of increasingly complex metal catalysts, thereby obviating in many cases the exact influence of the base, which is a simple, inexpensive, and necessary reagent for this paramount transformation. Here, a combined experimental and computational study shows that the oxidative addition is not the single kinetically relevant step in different cross-coupling reactions catalyzed by sub-nanometer Pt or Pd species, since the reactivity control is shifted toward subtle changes in the base. The exposed metal atoms in the cluster cooperate to enable an extremely easy oxidative addition of the aryl halide, even chlorides, and allow the base to bifurcate the coupling. With sub-nanometer Pd species, amines drive to the Heck reaction, carbonate drives to the Sonogahira reaction, and phosphate drives to the Suzuki reaction, while for Pt clusters and single atoms, good conversion is only achieved using acetate as a base. This base-controlled orthogonal reactivity with ligand-free catalysts opens new avenues in the design of cross-coupling reactions in organic synthesis.
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Palabras clave

Addition reactionsAdsorptionAminesArticleAryl iodidesAtomsBondC-cCatalysisCatalystCatalystsChelationChemical analysisChemical reactionChlorine compoundsComputational studiesCross coupling reactionCross coupling reactionsDensity functional theoryEffective core potentialsEnergy dispersive x ray spectroscopyFinding saddle-pointsHeck reactionInductively coupled plasma mass spectrometryInfrared spectroscopyLigandsLight scatteringLow temperatureMechanismMetalMetal halidesMolecular calculationsOrganic synthesisOrthogonal reactivitiesOxidative additionOxidative additionsPalladiumPhoton correlation spectroscopyPlatinumReactivity controlReductive eliminationSonogashira reactionsStereospecificityStoichiometrySuzuki reactionSynthesisThermodynamicsTransmission electron microscopyZeta potential

Indicios de calidad

Impacto bibliométrico. Análisis de la aportación y canal de difusión

El trabajo ha sido publicado en la revista Journal Of The American Chemical Society debido a la progresión y el buen impacto que ha alcanzado en los últimos años, según la agencia WoS (JCR), se ha convertido en una referencia en su campo. En el año de publicación del trabajo, 2019, se encontraba en la posición 13/177, consiguiendo con ello situarse como revista Q1 (Primer Cuartil), en la categoría Chemistry, Multidisciplinary. Destacable, igualmente, el hecho de que la Revista está posicionada por encima del Percentil 90.

Desde una perspectiva relativa, y atendiendo al indicador del impacto normalizado calculado a partir de las Citas Mundiales proporcionadas por WoS (ESI, Clarivate), arroja un valor para la normalización de citas relativas a la tasa de citación esperada de: 3.28. Esto indica que, de manera comparada con trabajos en la misma disciplina y en el mismo año de publicación, lo ubica como trabajo citado por encima de la media. (fuente consultada: ESI 13 Nov 2025)

Esta información viene reforzada por otros indicadores del mismo tipo, que aunque dinámicos en el tiempo y dependientes del conjunto de citaciones medias mundiales en el momento de su cálculo, coinciden en posicionar en algún momento al trabajo, entre el 50% más citados dentro de su temática:

  • Media Ponderada del Impacto Normalizado de la agencia Scopus: 4.41 (fuente consultada: FECYT Mar 2025)

De manera concreta y atendiendo a las diferentes agencias de indexación, el trabajo ha acumulado, hasta la fecha 2026-02-11, el siguiente número de citas:

  • WoS: 120
  • Scopus: 123
  • Europe PMC: 17
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Impacto y visibilidad social

Desde la dimensión de Influencia o adopción social, y tomando como base las métricas asociadas a las menciones e interacciones proporcionadas por agencias especializadas en el cálculo de las denominadas “Métricas Alternativas o Sociales”, podemos destacar a fecha 2026-02-11:

  • El uso, desde el ámbito académico evidenciado por el indicador de la agencia Altmetric referido como agregaciones realizadas por el gestor bibliográfico personal Mendeley, nos da un total de: 109.
  • La utilización de esta aportación en marcadores, bifurcaciones de código, añadidos a listas de favoritos para una lectura recurrente, así como visualizaciones generales, indica que alguien está usando la publicación como base de su trabajo actual. Esto puede ser un indicador destacado de futuras citas más formales y académicas. Tal afirmación es avalada por el resultado del indicador “Capture” que arroja un total de: 109 (PlumX).

Con una intencionalidad más de divulgación y orientada a audiencias más generales podemos observar otras puntuaciones más globales como:

  • El Score total de Altmetric: 5.
  • El número de menciones en la red social X (antes Twitter): 9 (Altmetric).

Es fundamental presentar evidencias que respalden la plena alineación con los principios y directrices institucionales en torno a la Ciencia Abierta y la Conservación y Difusión del Patrimonio Intelectual. Un claro ejemplo de ello es:

  • El trabajo se ha enviado a una revista cuya política editorial permite la publicación en abierto Open Access.
  • Asignación de un Handle/URN como identificador dentro del Depósito en el Repositorio Institucional: http://hdl.handle.net/10251/202499
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Análisis de liderazgo de los autores institucionales

Existe un liderazgo significativo ya que algunos de los autores pertenecientes a la institución aparecen como primer o último firmante, se puede apreciar en el detalle: Primer Autor (FERNÁNDEZ DE VELASCO SANZ, ESTIBALIZ) y Último Autor (Corma Canós, Avelino).

los autores responsables de establecer las labores de correspondencia han sido Boronat, M, Leyva-Pérez, A y Corma Canós, Avelino.

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Reconocimientos ligados al ítem

This work was supported by the MINECO (Spain) (projects CTQ2017-86735-P and Excellence Unit "Severo Ochoa" SEV-2016-0683). E.F.V. and M.M. thank MINECO for their fellowship SVP-2013-068146 and a predoctoral contract. We thank Jose M. Coll-Marques for performing the micro fluorescence measure-ments. Red Espanola de Supercomputacion (RES) and Centre de Cacul de la Universitat de Valencia are gratefully acknowledged for computational resources.
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